まず仮想プリンタをインストールします。
以下の４つの仮想プリンタから好きなものを選択してください。
機能は多少違いますがPDF作成は可能です。
■PDFCreator
http://www.pdfforge.org/pdfcreator
PDFCreator
■Bullzip PDF Printer
http://www.bullzip.com/download.php
■Primo PDF
http://www.xlsoft.com/jp/products/primopdf/index.html
PrimoPDF
■CutePDF
http://www.cutepdf.com/

●基本的な動作
プリンタを一時的にPDFプリンタ（仮想プリンタ）に設定、
印刷処理を行う→PDFが出力される
出力後元のプリンタ設定に戻す
'■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
'【Excel操作の設定】
'[プロジェクト]→[参照の追加]→
'→[COM]タブ→[Microsoft Excel *.* ObjectLibrary]　(*.*は実際は数値になっています)
' を参照設定する必要があります。
'■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
Imports Microsoft.Office.Interop
Imports Microsoft.Office.Core
'----------------------------------------------
Dim xlApp As Excel.Application
xlApp = New Excel.Application()
xlApp.DisplayAlerts = False
xlApp.Visible = True

Dim xlBooks As Excel.Workbooks = xlApp.Workbooks
Dim xlBook As Excel.Workbook = xlBooks.Open("C:\変換元のエクセル.xls")
Dim xlSheets As Excel.Sheets = xlBook.Sheets
Dim xlSheet As Excel.Worksheet = DirectCast(xlSheets(1), Excel.Worksheet)
xlSheet.PrintOut(ActivePrinter:="ココに上記のプリンタ名")
If Not xlSheet Is Nothing Then
    System.Runtime.InteropServices.Marshal.ReleaseComObject(xlSheet)
End If

If Not xlBook Is Nothing Then
    Try
      xlBook.Close()
    Finally
      System.Runtime.InteropServices.Marshal.ReleaseComObject(xlBook)
    End Try
End If

If Not xlApp Is Nothing Then
    Try
      xlApp.Quit()
    Finally
      System.Runtime.InteropServices.Marshal.ReleaseComObject(xlApp)
    End Try
End If